最新のCentOSは7ですが、7を使っている人はまだ少ないと思います。
私は、このCentOSの5も6も7も全て使っています。
趣味として遊んでいるので、空いたパソコンがあればとりあえず入れてみる。
入れて操作してみて、自分なりに評価をする、そして良ければそのまま使用するのが基本。
バージョンによって、インストール出来る機器も何となく決まっています。
pentium-Mなどのシングルコアの64未対応は5まで。
SSDに対応しているのは6と7。
7は64bitだけといういう事になります。
基本は自分が扱いやすいと思われるバージョンを入れる事、そして新しいバージョンになるだけOS自体は重くなっている（容量は大きくなり、軽く見えるのはCPUやSSDなどの機器のお陰）ので、自分のパソコンの性能と相談する必要があります。
X40などの古い機種であれば、5しかインストール出来ません。
基本的には、6、7を入れる機種はCore2以降のCPUという事になります。
7に関しては、なるべく最新のパソコンでwindows以外のOSを使ってみたい人向けでしょうか。
私的には、6が使い易い。
SSDにも対応しているし、gnomeデスクトップも好みです。
GUIを入れずにサーバーにしても良い。
7は外観がubuntuやMintを意識して作られているのか、インストールのし易さなどは良いと思いますが、CentOSらしくない部分もあります。一部、コマンド（端末）で操作をすると6と違う部分があったりするので、こちらは慣れが必要です。デスクトップで使用するには全く意識しないで済みます。
これからLinuxを使用した人にはサーバーとして使用したい人とデスクトップとしてwindowsの代わりに使用したい人に分かれると思いますが、ここは、所有のパソコンの仕様を考慮の上、決めて欲しいと思います。
何でも最新が良い訳ではありません。
中古のパソコンであれば、その時期に存在していたOSを使用するのが一番です。Linuxは特に機器のドライバーが出るまで時間がかかるので、少し前のパソコンにインストールするのが良いと思っています。
今、CentOSをインストールするなら6が安定していて良い。
7よりもCentOSらしさを味わえると自分では思っています。